Nitrat-/Nitrit-Messung
im Ablauf der Biologie auf der KA Schweinfurt
Applikationsbeschreibung
Das Klärwerk Schweinfurt, das für 250.000 EGW ausgelegt ist, betreibt seine biologische Reinigungsstufe über vier intermittierend belüftete Straßen. Jede Straße ist zur Steuerung mit einer Ionenselektiven Ammonium-/ Nitrat-Kombisonde (ISE) ausgestattet. Die in der Anschaffung relativ günstigen ISE-Sonden arbeiten mit einem elektrochemischen Verfahren, welches durch zeitliche Veränderung der Elektrodeneigenschaften einem Drift der Messwerte unterworfen ist. Dieser Drift kann zusätzlich noch durch Störstoffe im Abwasser verstärkt werden. Somit sind häufige Kalibrierungen über Laborvergleichsmessungen notwendig.
Der gemeinsame Ablauf der vier Belebungs-Straßen wird nochmals mit einem Ammonium-Analysator und einer optischen Nitrat-Sonde überwacht. Diese dienen neben direkten Steuerungsaufgaben auch der Kontrolle bzw. Plausibilitätsprüfung der ISE Sonden.
Aufgabenstellung
Für die Ablaufmessungen der biologischen Reinigungsstufe existiert auf der Kläranlage Schweinfurt ein Messgebäude mit einem Überlaufbehälter, in den kontinuierlich ein Teilstrom des Abwassers gepumpt wird. Die bisher eingesetzte optische NOx-Sonde ist neben der Filtration für den Ammonium Analysator in diesen Überlaufbehälter eingebaut.
Sie liefert allerdings keine zufriedenstellende Übereinstimmung mit den Nitrat-Laborvergleichsmessungen und muss daher immer wieder nachkalibriert werden, was bei einer optischen Nitrat-Messung normalerweise nicht erwartet wird.
Zur präzisen Steuerung und zur Kontrolle der ISE Sonden ist die NOx-Sonde daher nicht gut geeignet. Eine neue leistungsfähigere Sonde soll an dieser Stelle angeschafft werden.
Von Nachteil ist auch die relativ lange Ansprechzeit der NOx-Messung. Beim aktuellen Einsatz der Sonde direkt im Belebtschlamm ist eine Mittelwertbildung notwendig, da die starke Trübung durch die Schlammflocken höhere Schwankungen in den Einzelmessungen erzeugt. Üblicherweise wird daher eine Mittelwertbildung über 10 – 15 Minuten (3-5 Einzelmessungen) zur Glättung der Ganglinie eingestellt. Bei sehr schnellen Änderungen der Nitrat-Konzentration im Abwasser ist eine exakte Vergleichsmessung im Labor somit deutlich erschwert.
Lösung
Die bereits vorhandene Filtration für den Ammonium-Analysator wird genutzt und die OPUS UV-Sonde im Bypass mittels Durchflusszelle installiert. Durch die optische Messung im klaren Medium kann die Pfadlänge des Sensors von 1 auf 2 mm erhöht werden, wodurch genauere Messergebnisse erzielt werden.
Des Weiteren kann auf eine Mittelwertbildung verzichtet werden, da die Einzelmessungen nach einer Filtration stabil verlaufen. Das eingestellte Messintervall beträgt 2 min. Die Dynamik der schnellen Prozesse wird somit ohne Dämpfung widergespiegelt.
Die OPUS UV-Sonde ist mit einer Nitrat-/Nitrit-Kalibrierung ausgestattet, damit die Stickstoff-Bilanz der Messstelle korrekt erfasst werden kann.
Testergebnisse
Im beobachteten Zeitraum von einem Monat sind vom betriebseigenen Labor regelmäßig Vergleichsmessungen für Nitrat und Nitrit mittels Küvetten-Tests durchgeführt worden. Diese zeigen für Nitrat über den gesamten Messbereich eine hervorragende Übereinstimmung mit den Online-Werten des OPUS-Sensors. Bestätigt wird das durch eine beeindruckende Korrelationsgrafik mit einer Steigung von nahezu 1 und einem Bestimmtheitsmaß von 0,99.
Auch für Nitrit kann man eine sehr gute Übereinstimmung trotz des niedrigen Messbereichs erkennen. Ein geringer Offset von ca. - 0,15 mg/l würde die Messergebnisse sogar noch optimieren. Während der Teststellung wurden jedoch keine weiteren Anpassungen der Einstellungen vorgenommen.
Korrelation der Laborvergleichsmessungen mit den Online-Werten der OPUS UV Teststellung im Ablauf der Biologie auf der KA Schweinfurt vom 26.6 – 26.7.2019
Auffällig am Verlauf der Online-Messwerte ist, dass Nitrit immer wieder in deutlich messbarer Größenordnung (bis zu 2 mg/l) erfasst wird. Zusammen mit Nitrat zeigt das Nitrit eine dynamische Tagesganglinie mit meist sehr schnellen und großen Messwertänderungen. Insgesamt bleibt aber die Summe aus Nitrat und Nitrit auch in den Spitzen deutlich unter 10 mg/l.
Ganglinien der OPUS-Messwerte für NO3-N (blaue Linie) und NO2-N (gelbe Linie) sowie die Labor-Vergleichsmessungen für NO3-N (rote Punkte) und NO2-N (grüne Punkte)
Dass die Dynamik der Prozesse auch während eines starken Anstiegs bzw. Abfalls der Nitrat- und Nitrit-Werte durch die OPUS UV-Sonde realistisch wiedergegeben wird, zeigen die Laborvergleichsmessungen in diesen Phasen. Auch in den steilen Flanken der Konzentrations-Spitzen ist eine sehr gute Übereinstimmung mit den Online-Werten zu erkennen. Eine Dämpfung durch Mittelwertbildung würde hierbei zu deutlich höheren Abweichungen führen.
Fazit
Anhand der Ergebnisse zeigt sich, dass an dieser Messstelle notwendigerweise mit einer Spektralsonde gearbeitet werden muss, welche Nitrat und Nitrit differenziert erfassen kann. Nitrit ist neben Nitrat immer wieder in nicht vernachlässigbaren Konzentrationen vorhanden, wodurch eine NOx-Messung gestört wird und abweichende Messergebnisse liefert.
Die optischen Eigenschaften von Nitrat und Nitrit sind ähnlich. Sie absorbieren UV-Licht von nahezu gleicher Energie bzw. Wellenlänge. Wird die UV-Messung nur bei einer Wellenlänge durchgeführt, wie es bei optischen NOx-Sensoren der Fall ist, kann nicht zwischen diesen beiden Parametern unterschieden werden. Das Ergebnis wird als reiner Nitrat-Wert ausgegeben und weicht bei Anwesenheit von Nitrit deutlich von den realen Konzentrationen ab. Nur bei einer spektralen Auswertung über einen größeren Wellenlängenbereich mit hinreichender Auflösung, wie es bei der OPUS UV-Sonde der Fall ist, können diese beiden Parameter simultan und exakt ermittelt werden.
Die Installation der Sonde im Bypass ist an dieser Stelle von großem Vorteil. Im klaren Medium können Messwerte prinzipiell stabiler und präziser ermittelt werden. Auch eine Dämpfung ist nicht notwendig. Schnelle Prozesse können realistisch abgebildet werden.
Da die Filtration bereits vorhanden ist, entstehen in diesem Fall keine zusätzlichen Investitionskosten. Es entfällt sogar die Anschaffung einer automatischen Reinigung wie Wischer oder Druckluftkompressor. Davon ausgehend, dass der Betrieb im Bypass für den Sensor selber schonender ist und weniger Verschleiß verursacht, fällt die Bilanz der Gesamtkosten einer Bypass-Messung im Vergleich zu einer Tauchsonde insgesamt wesentlich günstiger aus.
Auch den Betreiber der Kläranlage überzeugte die Leistungsfähigkeit der OPUS UV-Sonde. Die zuverlässigen und präzisen Ergebnisse in Echtzeit ermöglichen ihm eine effektive Kontrolle und optimierte Steuerung der Prozesse in der biologischen Reinigung.
Die Anschaffung der OPUS UV-Sonde für die Nitrat-/Nitrit-Bestimmung wurde bewilligt und im Januar 2020 in Betrieb genommen.